В то время как Мюрат с кавалерийскою быстротой обозревал и устраивал свои новые земли, вступая владетельным герцогом в Рейнский союз,— составилась новая прусская кампания. Как только она открылась в конце 1806 года, Мюрат во главе конницы стал наносить первые удары неприятелю; опрокидывая на своем пути пруссаков, герцог Бергский выказал опять чудеса храбрости в Йенском сражении. Сбитые с позиции пруссаки начали отступать в порядке до тех пор, пока не налетел на них Мюрат. Свернулись они в каре, но конница Мюрата врывалась поочередно в батальонные каре и привела отступавших в величайший беспорядок.
Неутомимый Мюрат не давал отдыха пруссакам, преследовал неотвязно, гнал и рубил их всюду, забирая пленных на каждом шагу и заставил сдаться Эрфурт с массою запасов и 14.000 гарнизоном. Продолжая преследование отдельных неприятельских корпусов он загнал до того принца Гогенлоэ и Блюхера, что те сдались — первый у Пренцлау, а второй у Любека. А так как в то же время генерал Лассаль с кавалерийским отрядом взял Штетин, то Наполеон был очень в духе и писал Мюрату: „так как вы берете крепости кавалерией, то мне можно будет распустить своих инженеров и перелить свою осадную артиллерию».
С тем же успехом отличился Мюрат в сражениях при Прейсиш-Эйлау, Гейльсберге и взял Кенигсберг.
После заключения перемирия Мюрат сопровождал Наполеона при свидании монархов на Немане и возвратился с императором в Париж.
Новые отличия и слава возбудили аппетит величия у Мюрата и его герцогства показались ему слишком ничтожными. Он стал ими пренебрегать и присматриваться к колеблющимся тронам на юге.